被粘材料的表面處理與膠接
(一)表面特性的影響
1、清潔度:金屬表面吸附著一層內聚強度低的表面能低的污染層和氧化膜,這將降低膠接強度。一般地,金屬表面干凈時,接觸很小甚至為零。材料處理后接觸隨時間而變化,在空氣中易受環境氣氛的污染,接觸角升高,約5H后接觸角趨于穩定。
表面處理前后的接觸角和膠接強度 金屬 | 處理方法 | 接觸角(度) | 剪切強度Mpa |
鋁 | 未處理 脫脂 H2SO4/Na2Cr2O7 H2SO4/Na2Cr2O7+高溫烘 | 67 67 0 78 | 17.2 19.3 36.3 25.5 |
不銹鋼 | 未處理 脫脂 H2SO4/Na2Cr2O7 | 50-75 67 10 | 36.6 44.3 49.7 |
鈦 | 未處理 脫脂 H2SO4/Na2Cr2O7 | 50-75 61-71 10 | 9.5 22.4 43.2 |
2、粗糙度 被粘材料表面用紗布打磨或噴砂處理,適當地將表面粗化均能提高膠接強度。糙化過程去除原先存在的表面層。形成新的表面層(凈化),而且噴砂表面比拋光表面有更大的實際膠接面積,表面太粗糙反而會降低膠接強度,因為過于粗糙的表面不能將膠粘劑良好侵潤 ,凹處易殘面空氣對膠接不利。
膠粘劑 | 重量比 | 固化條件(ºC/H) | Upa |
噴砂 | 拋光 |
環氧-聚酰胺 | 70/30 | 74/16 | 58.3 | 27.8 |
60/40 | 74/16 | 57.7 | 34.6 |
50/50/ | 74/16 | 59.0 | 38.2 |
環氧-DTA | 100/10 | 60/96 | 85.0 | 61.9 |
3、表面化學結構 表面的化學組成與結構對被粘材料的膠接性能、耐久性能、熱老化性能等都有重要影響,而表面結構對膠接性能的影響往往是通過改變表面層的內聚強度、厚度、孔隙度、活性和表面能來實現。
用鉻酸酸蝕鋁表面后,將鋁試樣侵泡在60ºC蒸餾水中清洗,很容易在表面生成以AL2O3.3H2O為主的氧化鋁水合物,其內聚強度較低,厚度>103A,使接頭出現破壞,強度大大降低,并且能在鋁試片表面觀察到單晶或粉末狀圖譜以及虹色干涉現象。在熱自來水中清洗時,填充效率很低,水合物生成較少,其表面看不到虹色或單晶圖譜,膠接強度較高。因此,要得到高剝離強度,鋁表面氧化物應該是無水的。
鉻酸蝕后清洗條件 | Mpa | 破壞類型 | 電子衍射法 | 外觀 |
自來水 | 60ºC | 20.6 | 內聚 | 無圖譜 | 無色 |
90ºC | 20.0 | 內聚 | 無圖譜 | 無色 |
蒸餾水 | 60ºC | 6.4 | 粘附 | 單晶圖譜 | 虹色 |
90ºC | 5.8 | 粘附 | 粉末狀圖譜 | 虹色 |
(二)表面處理方法
1、溶劑堿液和超聲波脫脂法:
溶劑脫脂法:常用擦洗法即用無油棉花(脫脂棉)沾溶劑如丙酮、汽油、甲苯等直接擦洗被粘材料表面。
堿液脫脂法:采用熱堿液中 處理油污表面,如30-55%磷酸鈉(Na4P2O7)、10-50% NaOH 、10-6%Na2CO3或30-85%的堿性硅酸鹽。 NaOH雖是強堿,由于其潤濕性能并不太好,又不易漂洗干凈,其效果不如堿 性硅酸鹽;堿性硅酸鹽由 SiO2 和Na2O 混合。比例為1:2時清 潔效果最好;比例為1:1時,適用于鋁材的清潔。
超聲波脫脂法:一般部件放在功率為20瓦/cm2的超聲波中處理20-60秒即可得 到足夠清潔表面。
2、機械加工:打磨和噴砂
砂紙打磨操作簡便,但均勻性較差,難以得到相同的重復效果。
噴砂法能迅速簡便的清除表面的污物,并產生不同粗糙度的表面。
3、化學腐蝕法:
被粘材料經上述處理后須放在酸液或堿液中進行化學腐蝕處理。這可進一步除去表面上的殘留污物,并使表面生成具有良好內聚強度的活化或鈍化氧化層,(嚴格控制水的純度)。
4、涂底膠法:
在處理好的表面上,先涂一層很薄的底膠,以改進膠接性能。
5、等離子體法
用等離子體法處理PE、聚丙烯、聚四氟乙烯等難粘材料的膠接強度大大提高,這是因為表面處理后接觸角降低,極限表面張力增加,因而改進膠粘劑對其侵潤和粘附力。
材 料 | 膠接強度(Mpa) | 材 料 | 膠接強度 |
未處理 | 處理后 | 未處理 | 處理后 |
高壓PE | 2.2 | 22.0 | 聚酯B | 4.3 | 8.3 |
低壓PE | 2.5 | 10.3 | 聚氟乙烯 | 2.0 | 9.0 |
尼龍6 | 6.0 | 27.8 | 聚碳酸酯 | 2.9 | 6.5 |
PS | 4.0 | 28.2 | 聚丙烯 | 2.6 | 21.7 |
聚酯A | 3.7 | 11.7 | 聚四氟乙烯 | 0.53 | 5.3 |
(三) 各種材料的表面處理與膠接
1金屬材料
1.1、鋁合金:按脫脂——堿液處理——鉻酸酸蝕處理法。 溶劑脫脂法只能除去鋁表面的污物使表層的自然氧化變得干凈;堿液法除去油污,又將表層自然氧化膜溶解在堿液中,并形成新的氧化膜;酸蝕法處理能溶解表層的自然氧化膜,并再生成一層致密而堅硬的氧化膜,膜厚為1-3um,內聚強度高,吸附力強,因而膠接性能良好,酸蝕處理后的表面常是在自來水中漂洗干凈,并出現一層均勻水膜。待擦凈并在70°C以下烘干。
2Al(OH)3+3H2SO4 → Al2(SO) 4+6H2O
Na2CrO7+ H2SO4 → Na2SO4+2CrO3+ H2O
2Al+2CrO3 → Al2O3+ Cr2O3
美國標準處理H2SO4 ——重鉻酸鈉溶液配方:
Na2CrO7 1 (2.4%) (66-71°C)/10-12分 濃H2SO4 10 (22.4%) (66-71°C)/10-12分 蒸餾水 30 (73.2%)(66-71°C)/10-12分
英國標準處理配方: Cr2O3 5% 或 0 (60-65°C)/30分 Na2CrO7 0 或 7.5% (60-65°C)/30分 濃H2SO4 127.3% 或 27.3% 60-65°C)/30分 蒸餾水 67.7% 或 65.5% (60-65°C)/30分 1.2、碳鋼:在潮濕的空氣易氧化生成Fe2O3.n H2O.
(1)、溶劑脫脂——在濃HCL1份和H2O1份溶液中室溫浸泡5-10min——聚合漂洗干凈、擦干——烘干(93°C,10min)
(2)、溶液脫脂——在Na2CrO7(4份)、濃H2SO4 (10份)和30份蒸餾水溶液71-77°C下浸泡10min——其余同(1)。
(3)、溶液脫脂——在硫酸酸鈉(30份)、洗衣粉(3份)和水(96.7份)中于60-65°C下浸泡5-10min——漂洗干凈并在100-105°C烘干。
1.3、不銹鋼
(1)、脫脂后在100份濃H2SO4 和3份Na2CrO7溶液中于60-65°C下浸泡15min,洗凈烘干。
(2)、脫脂后在100份濃HCL、4份H2O2(30%)、20份甲醛(40%)和90份H2O 中于65°C浸泡10分鐘。洗凈后放在濃H2SO4 (100份)、Na2CrO7 (10份)和H2O(30份)于65°C下浸泡10min,洗凈烘干。
(3) 脫脂后在濃HCL(2份),六次甲基四胺(5份),H2O2(1份)和H2O(20份)中于65-70°C浸泡10min,洗凈烘干。
1.4、 鈦合金:
(1) 脫脂后在2.7g H2O2(50%)、9.6NaOH和1000mlH2O中室溫處理1-2H,洗凈烘干。
(2) 脫脂后在841ml濃HCL、63ml濃HF酸和89mlH3PO4中室溫浸泡2min,洗凈烘干(82-93°C下10-15min)。 選用膠粘劑有環氧、酚醛、聚酰亞胺、聚苯并咪唑等高溫膠。
1.5、鎂合金: 鎂合金是很輕的金屬,其表面活性大易生成氧化膜。鎂較耐堿,但易與甲酯反應,因此脫脂溶劑只能用丙酮、三氯乙烯等。
(1)、脫脂后在NaOH(80%)中于60-80°C下浸泡5-10min,洗凈放在1.8份Ca(NO3) 2、24份鉻酸、123份H2O中于室溫浸泡5-10min,洗凈烘干。
(2)、脫脂后在Cr2O3(17份)、NaNO3(20份)、105份醋酸和100份H2O中于室溫浸泡3min,洗凈烘干。 選用EPOXY——聚酰胺或EPOXY——橡膠型膠粘劑。
1.6、 銅: 銅在潮濕環境中易被腐蝕,尤其用乙二胺或DTA固化的環氧膠對銅的腐蝕作用更大。
(1)脫脂后在混合溶液中室溫浸泡3min,洗凈干燥,立即使用(混合溶液為濃HCL:FeCL3: H2O=50:20:30)
(2)脫脂后在溶液HNO3中浸泡約15min,并擦洗至所有腐蝕處消失至凈,烘干立即使用。選用EPOXY、聚酰胺、有機硅、酚醛、氯丁膠和丁腈膠等。
1.7、鋅
(1)脫脂后在HCL (6%)中于室溫浸泡4min,洗凈干燥立即使用。
(2)脫脂后在混合溶液中38°C浸泡5min,洗凈烘干。(混合溶液為Na2CrO7:濃H2SO4 :H2O=1:2:8),甲環氧、聚胺酯、有機硅、酚醛等膠接。
2、高分子材料
2.1 高分子材料難粘的原因:
A 、表面性能很低,難以完全浸潤如硅橡膠。PTFE等。
B 、表面為非極性的,與膠粘劑之間作用力低。
C、表面易吸脂和其他低分子物質,去除困難。
D、熱膨脹系數較高,易產生熱應力。
E、材料模量低,在界面易發生應力集中。(選用溶解度參數與被粘材料接近的膠粘劑;表面處理,以便提高膠接強度)
2.2 含氟高聚物(聚四氟乙烯PTFE)
A、鈉——萘——THF溶液腐蝕法。Rc=18.5dyn/cm將含氟材料表面用細砂紙打磨,丙酮洗滌,晾干于室溫的處理液中浸泡1-15min,此時表面產生一層均勻棕色碳化薄膜(厚度約1um)。取出用丙酮或乙酸洗滌再用水洗凈,晾干立即膠接或干燥后存放2-3月內均有良好膠接性能。
處理液配制:在三口瓶中放入升華精萘118-128g,加入去除過氧化物的四氫呋喃100ml。攪拌溶解后慢慢加入23-30g鈉片,反應1-2H,溶液呈現綠色(在干燥的氮氣中進行,嚴防O2和潮氣影響)。處理液須在惰性氣體和醋酸密封的干燥容器中可保存三個月之久,嚴防水汽和空氣浸入。
經處理的PTFE用EPOXY——聚酰胺膠膠接,其室溫為11mpa以上(PTFE/AL)。
B 熔融的醋酸鉀法:在熔融的k+CH3COO-中于320-330°C處理6min,水洗干燥即可。
用有機硅膠、環氧膠、聚氨酯、酚醛——丁腈膠等粘接
處理方法 | 處理條件 | 對水浸潤的接觸角 | Mpa |
溫度°C | 時間秒 |
未處理 | —— | —— | 108 | —— |
鈉—氨 | -70 | 20 | 63 | 11.1 |
鈉—萘—THF | +20 | 10分 | 62 | 11.7 |
醋酸鉀 | +325 | 6分 | 66 | 11.4 |
2.3、聚烷烯烴(聚乙烯和聚丙烯)
A、锘酸氧化液配方:
Na2CrO7 5 濃H2SO4 8 H2O 100 PE極限表面張力為Rc=31dyn/cm。
PE和PP在66-71°C中浸泡1- 5min或80-85°C處理5-10秒或室溫處理1-1.5小時。用環氧膠膠接時全部是被材料本身內聚破壞。PS可在Na2CrO7 (10份)和濃H2SO4 (90份)的氧化液中處理3-4min。
B 、等離子體法:處理時間約5秒,膠接強度可提高十倍至數十倍,PP經過處理后,Τ由0.7上升16.8mpa.。
膠接PE:環氧、醋酸乙烯酯——乙烯共聚物、聚氨酯、有機硅等。
膠接PP:環氧——聚酰胺、丁腈膠、聚氨酯等膠。
膠接PS:氯丁膠、氰基丙烯酸醋、聚氨酯、環氧膠等。
表面處理法對PE膠接強度的影響
膠粘劑 | 未處理 | 砂紙處理 | 化學氧化法 | 等離子體 |
環氧 | 3.2 | 13.8 | 33.7 | 32.6 |
聚酯 | 6.0 | 12.3 | 27.3 | 30.3 |
酚醛-丁腈 | 3.1 | 3.9 | 7.2 | 12.4 |
2.4、聚酯和聚碳酸酯
聚酯Rc=43dyn/cm, 聚酯表面結晶度高,必須降低結晶度和增加極性,可浸泡在20%的NaOH溶液于70-95°C處理10min. 聚酯薄膜(洗滌膜)用有機硅、聚氨酯、線型聚醋、聚酰胺、熱熔膠等。 聚碳酸酯脫脂用砂紙打磨,用環氧、聚氨酯、不飽和聚酯等膠。
2.5、聚醚
聚甲醛和氯化物聚醚較難膠接,用丙酮脫脂后,在處理液中使表面活化。 Na2CrO7 5 濃H2SO4 8 H2O 100
聚甲醛處理條件為室溫10-20秒;氯化聚醚為65-71°C下5-10分;
聚甲醛用丁腈膠、聚氨酯、環氧和酚醛——丁腈膠
氯化聚醚用丁腈膠和氯丁膠粘接。
2.6、聚酰胺
(1)細砂紙打磨在表面涂刷間甲酚樹脂底膠,用環氧膠接;
(2)浸泡在80%苯酚水溶液中刷洗然后用水洗凈烘干。
用丁腈膠、聚氨酯、聚酰胺、環氧、酚醛——丁腈膠接。
2.7、賽璐璐、聚甲基丙烯酸甲酯、硬質聚氯乙烯
經脫脂砂紙打磨即可
賽璐璐用丁腈膠、氯丁膠、熱熔膠、聚氨酯等膠;
聚甲基丙烯酸甲酯(有機玻璃):丁腈膠、氯丁膠、環氧等;
硬質聚氯乙烯:丁腈膠、氯丁膠、白乳膠、聚過氯乙烯、聚氨酯、環氧膠等。
2.8、聚酰亞胺:
用丙酮脫脂,在NaOH溶液5%于60-90°C下處理1分鐘,膠接扯離強度提高15倍以上,采用環氧膠。
2.9、天然橡膠
脫脂后用砂紙打磨 ,再用乙醇或汽油擦凈或在室溫下浸泡濃H2SO4約15-20min,洗凈烘干,用環氧、呋喃樹脂、氯丁、丁腈、聚氨酯。
2.10、合成橡膠
脫脂后用砂紙打磨,放在濃H2SO4 中室溫浸泡4-8min,水洗后放入20%氫氧化銨中浸泡5-10min。
對于不飽和碳鏈結構的橡膠,用剛性環氧膠膠接;膠接強度接近或超過橡膠本身內聚強度。如果需要柔軟的接頭可用環氧——聚硫,環氧——聚酰胺等膠。
丁基橡膠:聚氨酯、有機硅膠等;
丁苯橡膠:丁腈、聚氨酯、有機硅等;
丁腈橡膠:聚氨酯、有機硅、環氧、酚醛—丁腈等;
氟橡膠:環氧膠、氰基丙烯酸酯膠接;
硅橡膠:用等離子體處理表面,使膠接強度提高數倍。
3、其他材料的表面處理與膠接
3.1 玻璃:
脫脂后室溫浸泡50% Na2CrO7(3.5份)和100份濃H2SO4 約15-20min。用聚氨酯、水溶性硅酸鹽、酚醛—環氧、環氧、酚醛——丁腈等膠粘劑。
3.2 陶瓷:表面處理和膠接與玻璃相同。
3.3 水泥制品:脫脂后用砂紙打磨、環氧、脲醛、有機硅、水玻璃等膠。
3.4 木材:用脲醛、酚醛、三氯氰胺甲醛、環氧等膠粘劑。