1引言 ZnS由于在......



1　引言
　　 ZnS由于在3～5μm和8～12μm具有較高的紅外透過率及優(yōu)良的光、機(jī)、熱學(xué)性能，是優(yōu)良的飛行器及激光器窗口材料。過去，ZnS塊材料的制備常使用熱壓法。因用于熱壓的ZnS粉料常含有雜質(zhì)(如SO2－4)、熱壓過程涉及高溫易使粉料污染，故熱壓ZnS塊材料的紅外透過率較低且在9.8μm波長處具有吸收峰［1］?；瘜W(xué)氣相沉積(CVD)法可以克服上述缺點(diǎn),且所制備ZnS塊材料的面積比熱壓ZnS的大。本研究利用CVD法制備了ZnS塊材料，并用XRD、TEM等手段分析了ZnS的相結(jié)構(gòu)，研究了相結(jié)構(gòu)對ZnS紅外透過率的影響.
2　實(shí)驗(yàn)
2.1　樣品制備
　　 CVD法制備ZnS塊材料的實(shí)驗(yàn)在一個水平式石英管反應(yīng)爐中進(jìn)行。反應(yīng)爐分為鋅蒸發(fā)區(qū)和沉積區(qū)，采用三溫區(qū)電阻加熱方式加熱。所用原料為H2S氣體和分析純Zn，襯底選用石墨。H2S氣體的流量由轉(zhuǎn)子流量計控制，Zn的流量通過調(diào)節(jié)Zn蒸發(fā)溫度來控制，沉積區(qū)壓力保持在5333Pa。分別改變沉積溫度Td（變化范圍為550～700℃）和H2S/Zn摩爾流量比r（變化范圍為0.5～20）制備出ZnS塊材料，其中Td=650℃和r=0.5的樣品記為S1，Td=700℃和r=0.5的樣品記為S2，Td=650℃和r=16.7的樣品記為S3。
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2.2　測試
　　 用D/max3c自動X射線衍射儀（XRD）分析ZnS的相結(jié)構(gòu)，并通過H800型透射電鏡（TEM）分析ZnS的顯微結(jié)構(gòu)。將ZnS片光學(xué)拋光達(dá)Ⅴ級光潔度后用UV365型分光光度計測試其近紅外透過率。
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3　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析
　　 XRD分析表明：當(dāng)H2S/Zn摩爾流量比為0.5時，在550～650℃的溫度范圍內(nèi)，ZnS基本以閃鋅礦結(jié)構(gòu)存在；隨沉積溫度升至700℃時，ZnS大部分以閃鋅礦結(jié)構(gòu)存在，但有微量的ZnS以纖鋅礦結(jié)構(gòu)存在，如圖1所示。當(dāng)沉積溫度為650℃時，在H2S/Zn摩爾流量比為0.5～1.5的范圍內(nèi)，ZnS基本以閃鋅礦結(jié)構(gòu)存在；隨著H2S/Zn摩爾流量比的進(jìn)一步升高，ZnS中開始有纖鋅礦結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，且其含量逐漸增多，如圖2所示。
　　含有纖鋅礦結(jié)構(gòu)的樣品S3的顯微結(jié)構(gòu)分析結(jié)果如圖3所示?？梢奪nS的顯微形貌呈現(xiàn)為黑白相間的條帶，其中黑色帶為閃鋅礦結(jié)構(gòu)ZnS，白色條為纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnS，說明纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnS是呈層狀分布于閃鋅礦結(jié)構(gòu)ZnS中。樣品S2中的纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnS也具有相同存在形式。
　　樣品S1、S3在近紅外波段的透過率如圖4所示，可見具有純閃鋅礦結(jié)構(gòu)ZnS的S1樣品其透過率比含有纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnS的S3樣品高。這是由于纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnS對光具有散射作用，散射強(qiáng)度與光波長平方的倒數(shù)成正比［2］，故波長越長，S1與S3間的透過率差值越小。
4　討論
　　 ZnS的緊密堆垛順序有兩種，即
　　 AαBβCγAαBβCγAαBβCγ　　　閃鋅礦結(jié)構(gòu)
　　 BβCγBβCγBβCγ　　　纖鋅礦結(jié)構(gòu)
因閃鋅礦結(jié)構(gòu)ZnS比纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnS具有略低的吉布斯自由能［3］，故在形成ZnS時Zn和S原子易于按閃鋅礦結(jié)構(gòu)順序堆垛，但這兩種堆垛方式的吉布斯自由能差值非常小，堆垛層錯能僅為0.2J/m2［4］,閃鋅礦結(jié)構(gòu)ZnS易于發(fā)生堆垛層錯而形成纖鋅礦結(jié)構(gòu)。在用CVD法制備ZnS時，由于采用低壓沉積，H2S可發(fā)生分解:2H2S→2H2+S2(g),其分解程度如下表［5］所示。則有兩種方式可獲得ZnS,即
　 H2S(g)+Zn(g)→S+H2(g)　　放熱反應(yīng)［6］
　 2Zn+S2→2ZnS　　　　　　　吸熱反應(yīng)［5］
且這兩種方式所產(chǎn)生的ZnS之間存在溫度差異，致使熱膨脹程度不同，故而導(dǎo)致了這兩種方式所生成的ZnS之間存在熱應(yīng)力。熱應(yīng)力導(dǎo)致的位錯掃過ZnS閃鋅礦結(jié)構(gòu)堆垛(AαBβCγAαBβCγAαBβCγ)的(111)面使之成為(AαBβCγ↑BβCγAαBβCγ)，從而導(dǎo)致纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnS的產(chǎn)生，且纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnS呈層狀分布于閃鋅礦結(jié)構(gòu)ZnS中。
溫度/℃壓力/Pa
50001000100
5272%4%8%
6276%9%19%
72712%19%36%
82721%33%56%

由上述分析可知，纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnS的形成與沉積氣氛中硫的分壓有關(guān)。高沉積溫度使H2S的分解程度增大，導(dǎo)致沉積氣氛中硫的分壓增大，同時高的H2S/Zn摩爾流量比（此時H2S的分壓高）也增大了沉積氣氛中硫的分壓，從而使ZnS中的纖鋅礦結(jié)構(gòu)含量增多。因而為了獲得單一的閃鋅礦結(jié)構(gòu)ZnS，應(yīng)采取低溫、低H2S/Zn摩爾流量比的工藝參數(shù)來沉積。

5　結(jié)論
（1）用化學(xué)氣相沉積法在沉積區(qū)壓力為5333Pa、沉積溫度為550～700℃、H2S/Zn摩爾流量比為0.5～20的條件下制備了ZnS塊材料。在此條件下所沉積ZnS的相結(jié)構(gòu)主要為閃鋅礦結(jié)構(gòu)，隨著沉積溫度的升高和H2S/Zn摩爾流量比的增大，ZnS中有纖鋅礦結(jié)構(gòu)出現(xiàn)且其含量增多。纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnS的形成與沉積氣氛中硫的分壓有關(guān)，其形貌呈層狀分布于閃鋅礦結(jié)構(gòu)ZnS中。